Mécanisme de défaillance de l'électrode en oxyde métallique

Mécanisme de défaillance de l'électrode en oxyde métallique

L'atténuation de l'activité de l'électrode à oxyde métallique se produit à l'interface couche active/électrolyte et à l'interface substrat/actif. Avec la progression de l'électrolyse, le revêtement de l'anode tombe progressivement et latitaneLe substrat est passivé à certains endroits faibles. L'activité catalytique de l'électrode s'affaiblit progressivement jusqu'à perdre complètement son activité, comme le montre la figure 1.3

a-Avant l'électrolyse ; b-Électrolyse ; c-Après inactivation ; 1-Substrat en titane ;2-Revêtement actif ;3-TiO2

Fig. 1.3 Schéma d'une anode en oxyde métallique pendant l'intensification de la durée de vie

De nombreux chercheurs ont étudié les causes de défaillance des électrodes. À l'heure actuelle, les chercheurs nationaux et étrangers ont des interprétations contradictoires à ce sujet, principalement les suivantes :

(1) Dissolution de Ru02 :

Dans le revêtement de ruthénium, Ru02 est le principal composant électrocatalytique. Selon les calculs thermodynamiques, Ru0₂sera oxydé en Ru04 lorsque le potentiel anodique est positif à 1,387 V (par rapport à SHE ou 1,146 V par rapport à SCE) :

Ru0₂+2H₂{{0}}}Ru0₄+4H⁺+4e (1．20)

Le Ru04 produit par la réaction peut exister sous la forme de H₂Ru0₂dans la solution, et Ru0₄ est encore décomposé :

Ru0₄+xH₂{{0}}Ru0_2xH₂0+0₂ (1．21)

De cette façon, le composant électrocatalytique Ru02 du revêtement quittera l'électrode et se dissoudra dans la solution, provoquant la perte de l'énergie active de l'électrode.

Sur la base des caractéristiques des composants de revêtement qui ne sont pas résistants à la corrosion acide et à la corrosion électrochimique, le mécanisme de passivation de l'électrode en oxyde métallique ruthénium-titane pour former une couche vide est proposé. À 40 degrés, O. Dans un 5mol/LH₂S0₄solution, un test de durée de vie améliorée a été effectué. La dissolution chimique du Ti0₂dans l'acide sulfurique et la dissolution électrochimique de Ru0₂combinés pour provoquer la formation d'une couche vide.

L'Université de Tianjin en Chine a étudié le mécanisme de corrosion du Ru0₂-Ti0₂Les électrodes ont été soumises à une dissolution électrochimique des composants actifs du Ru dans le revêtement, qui est la principale cause de défaillance des électrodes. Zhang Zhaoxian a souligné deux cas de dissolution du revêtement de l'anode : l'un est la dissolution uniforme de toute la surface de l'anode, et l'autre est la dissolution locale dans une certaine zone de l'anode (généralement au bord de l'anode). Lorsqu'il se dissout dans une certaine mesure et que le résidu de revêtement représente 18 % de la surface totale de l'électrode, l'électrode est passivée.

(2) La perte de l'activité catalytique du Ru02

Le revêtement en ruthénium-titane est constitué de Ru0 non stoechiométrique_2-x. Et Ti0_2-x. x est composé d'oxydes pauvres en oxygène, où x est approximativement compris entre 0.01 et 0.02. Le véritable centre d'activation de la décharge de chlore est le Ru0 non quantitatif₂. Plus il y a d'oxydes, plus il y a de centres actifs et meilleure est l'activité catalytique de l'électrode. Le professeur DeNora a souligné un jour : La conductivité de l'anode revêtue est la performance du cristal mixte de type n déformé généré à partir du même cristal Ru0₂+Ti0₂Après un traitement thermique, il y a des trous d'oxygène. Mais lorsque ces trous d'oxygène sont remplis d'oxygène, le revêtement perd son activité électrocatalytique et la surtension augmente rapidement, ce qui conduit à la passivation de l'électrode. Il a une fois traité thermiquement l'anode passivée dans un gaz inerte ou sous vide et a découvert que lorsque l'oxygène absorbé et adsorbé est éliminé, l'anode revient à son état de mesure non électrochimique d'origine, ravivant l'activité anodique.

Le Ru0₂L'électrode revêtue a été étudiée par la méthode de test de durée de vie rapide. On pense que le mécanisme de destruction du Ru0₂est dû à la conversion de Ru0₂à d’autres types d’oxydes.

(3) Oxydation du substrat en titane

Lors de l'électrolyse, de l'oxygène actif est généré sur l'anode. À l'exception d'une partie qui se décharge à l'interface revêtement actif/électrolyte et quitte la surface de l'électrode sous forme d'oxygène et pénètre dans la solution, une autre partie de l'oxygène actif est adsorbée sur la surface de l'électrode par diffusion ou migration. Traversez le revêtement actif pour atteindre l'interface entre le revêtement et le substrat. Ces oxydes actifs sont adsorbés sur la surface du substrat et forment une résistance inverse de jonction PN avec le titane. De plus, la morphologie de fissure en tortue est une structure typique des électrodes en oxyde métallique. L'existence de fissures permet à l'électrolyte d'entrer en contact avec le substrat à travers les fissures, provoquant l'oxydation du substrat, provoquant la chute du revêtement actif, conduisant à une augmentation du potentiel anodique, et l'augmentation du potentiel favorise encore la dissolution du revêtement et l'oxydation du substrat.

En utilisant les photos prises au microscope électronique à balayage de la défaillance de l'électrode, différentes formes de décollement du revêtement peuvent être observées) :

1) Pelage écrasé : les fissures sont partiellement décollées, les grandes fissures sont cassées et décollées, et les piqûres de pelage individuelles sont aussi profondes que le substrat

2) Décollement de couche de forme convexe : Seules quelques couches de la surface et de l'intérieur sont décollées dans une couche convexe en forme de ventre, les bords de l'espace sont irréguliers comme des murs brisés et les motifs moirés environnants sont clairement visibles

3) Écaillage par fissuration : un certain nombre de motifs moirés vides pénètrent dans la connexion pour former une longue fissure au fond de la fissure. Les sinuosités et les lignes fines profondes sont faiblement visibles, ce qui finit par provoquer la défaillance du revêtement en raison d'un écaillage important. 4). L'analyse indique que le pelage du revêtement de l'anode en titane est le résultat de l'effet combiné de forces chimiques et physiques, et des méthodes d'amélioration correspondantes sont proposées pour différentes formes de pelage. Dans le cas de l'écrasement et du pelage des couches, la combinaison entre les revêtements et le substrat doit être augmentée ; sous forme de pelage complet fissuré, en plus des améliorations ci-dessus, le nombre de fissures pénétrantes sur la surface fissurée d'origine doit également être contrôlé.

Images SEM de l'électrode après intensification

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